研究背景

 

人口增長和水環(huán)境污染加劇了水資源危機，嚴(yán)重影響經(jīng)濟社會的健康與可持續(xù)發(fā)展，成為21世紀(jì)面臨的最主要問題之一。據(jù)統(tǒng)計，全國約有67%的地下水和32%的地表水受到了不同程度的污染，約有7000萬人面臨水質(zhì)安全問題。同時，隨著人們生活水平的提高，對飲用水的品質(zhì)要求也逐漸提高，獲得優(yōu)質(zhì)的飲用水是人民群眾的迫切需求日。膜技術(shù)相較于傳統(tǒng)的水處理工藝具有占地面積小、處理效率高、出水水質(zhì)好等優(yōu)勢，在水處理和水回用領(lǐng)域備受關(guān)注。

 

納濾（ nf）對水中的多價鹽和有機污染物可實現(xiàn)高效截留，但對單價鹽截留率相對較低，因而對單價和多價鹽混合體系具有選擇性分離的特點，且相較于ro具有能耗低的優(yōu)勢，其已被廣泛應(yīng)用于海水淡化、飲用水處理、水回用、工業(yè)廢水處理等。nf大多使用薄膜復(fù)合膜（tfc）結(jié)構(gòu)，由聚酰胺（pa）除鹽層、超濾膜（uf）層（常用聚礬或聚醚礬uf膜）及無紡布支撐層組成。nf膜孔徑介于ro膜與uf膜之間，具有較高的水滲透性能5~20 l/（m3·h·bar）]。相較于ro膜，nf膜對二價及多價離子截留率可達到90%以上，對一價鹽的截留率為10%~90%。

 

但現(xiàn)有商品nf膜也有非常明顯的缺點。例如，受限于滲透性與選擇性之間相互制約的：“trade-off”現(xiàn)象，提高膜的水通量一般會降低其溶質(zhì)的截留率。同時，nf膜由于歷史原因，對二價離子（如鈣、鎂等礦物質(zhì)離子）的去除率過高（>90%），然而這些礦物質(zhì)的過度去除可能導(dǎo)致“不健康”飲用水的出現(xiàn)。同時，其對人體有害的重金屬、氟化物、微量污染物去除率普遍偏低，進一步威脅人體健康。另外，基于聚酰胺的nf膜耐氯性較差，為了保證膜的完整性，需在膜工藝中將余氯去除，但會增加相應(yīng)的操作成本。

 

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米摻雜的nf膜得到廣泛關(guān)注和研究，其中比較典型的納米復(fù)合膜包括表面涂層的nf膜（sln）、聚酰胺層納米摻雜膜（tfn）、納米材料混合基質(zhì)膜（tfcn）以及基于中間層改性的nf膜（tfni）。這些新型nf膜的水滲透通量得到顯著提升，同時對鹽和特定有機污染物進行選擇性去除，例如由于親疏水作用，親水的納米銀和金屬有機框架材料（mofs）摻雜可提升復(fù)合膜對內(nèi)分泌干擾物的選擇性去除，在水處理及水回用領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。本文綜述了nf膜的分離特性及其在水處理與水回用中的應(yīng)用場景，對新型nf膜進行了總結(jié)分析并對未來nf膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計及在環(huán)境應(yīng)用的發(fā)展方向進行了展望。

 

摘 要

 

近年來，納濾膜（nf）以其較高水滲透性能、良好水/鹽選擇性和相較于反滲透膜（ro）低工作壓力等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于水處理和水回用中。然而傳統(tǒng)的商品nf的分離性能具有局限性，例如對人體有益的礦物質(zhì)去除率過高、對污染物去除率偏低，而且滲透性能-選擇性能的制衡等問題嚴(yán)重制約了nf的發(fā)展及潛在的應(yīng)用。詳細(xì)介紹了nf膜在水處理和水回用中的應(yīng)用及nf結(jié)構(gòu)優(yōu)化和改性的最新進展；回顧了通過對nf膜除鹽層的孔隙率、親水性、表面官能團及表面帶電性等改性方式來提高nf的滲透性、選擇性、抗污染、抗菌和耐氯能力等取得的研究成果；最后展望了新型nf膜在水處理和水回用領(lǐng)域的發(fā)展。

 

nf膜起源于20世紀(jì)70年代，隨著薄層復(fù)合ro膜的發(fā)展，在1978年，cadotte等利用哌嗪（pip）和1，3，5-均苯三甲酰氯（tmc）制備出第一張薄層復(fù)合聚酰胺nf膜。它能高效截留多價離子，與ro相比，具有更高的水通量﹑較低的nacl 截留率，且過程壓力低，節(jié)省能源，已被廣泛應(yīng)用于水與污水處理、生物制藥與食品工程等領(lǐng)域。目前，大部分商品化的nf膜都是聚酰胺復(fù)合膜，其主要由聚酰胺分離層（50~100 nm）、多孔支撐層（~50 um）和無紡布層（~ 100 um）組成。如圖1所示，最底部的無紡布層用于增加膜的機械強度，中間的多孔支撐層通常為聚礬（psf）或聚醚礬（pes）構(gòu)成，而聚酰胺分離層作為主要截留層，大多為pip與 tmc聚合得到的聚酰胺材料。

圖1 傳統(tǒng)薄層復(fù)合聚酰胺nf膜結(jié)構(gòu)示意

nf膜的分離精度介于uf膜和ro膜之間，可有效截留多價離子和分子量在200~2000 da的有機小分子，可部分去除單價離子和分子量<200的物質(zhì)。但由于uf、nf和ro 膜孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的差異，三者的分離性能有很大差異。超濾膜的分離機制主要為尺寸篩分（size exclusion）作用，能夠截留直徑大于膜孔尺寸的溶質(zhì)。ro膜則通常被認(rèn)為是致密無孔結(jié)構(gòu)，遵循溶解-擴散機理，通過溶質(zhì)和溶劑在聚合物內(nèi)的擴散性和溶解性差異實現(xiàn)分離。而nf膜通常被認(rèn)為是一種具有納米級微孔結(jié)構(gòu)的荷電分離膜，其表面存在大量的負(fù)電荷，膜孔徑主要在1nm左右，對應(yīng)的分子量為300~500 da。目前，nf膜的分離機理普遍被認(rèn)為是3種因素共同協(xié)同完成的，即尺寸篩分、道南效應(yīng)（donnan effect）和介電效應(yīng)（dielectric effect）。道南效應(yīng)又稱靜電排斥作用，揭示了帶電物質(zhì)在帶電膜中的濃度分配差異，即與膜電性相同的離子價態(tài)增加則截留率增加，而與膜電性相反的離子價態(tài)增加，則截留率降低。介電效應(yīng)主要分為2方面：離子溶劑化能壘（solvationenergy barrier）和鏡像力（image forces）作用。這2種機理都是由于nf膜分離中存在的極端空間限制和納米級尺度限制而產(chǎn)生的，且受到電荷的排斥作用影響。簡單來說，由于水分子在納米膜孔中與本體中的介電常數(shù)不同，離子從本體溶液中進入nf膜孔內(nèi)時，溶劑化能增加，即產(chǎn)生了能壘，影響離子在膜孔內(nèi)和膜孔外的分配情況，該分配情況與離子價態(tài)的平方值相關(guān)。另一方面，由于水和高分子膜材料介電常數(shù)的差異，二者受到溶液中離子的影響而產(chǎn)生不同的極化程度，進而在兩相界面產(chǎn)生極化電荷，這種由離子引起的極化作用反過來作用于離子本身的現(xiàn)象被稱為鏡像力作用。由于介電效應(yīng)與離子的帶電性質(zhì)無關(guān)，常用于補充解釋nf膜對多價離子（尤其是帶相反電荷多價離子）的高截留率。

02

 

商品nf膜在不同應(yīng)用場景下的水處理性能及可能的不足

 

1.飲用水深度凈化

 

nf膜最早被應(yīng)用于飲用水處理行業(yè)，主要用于水質(zhì)軟化。nf膜對二價及多價離子截留率可達到90%以上，對一價鹽的截留率為10% ~ 90%，該特性使nf膜在去除飲用水中微量有害離子的同時，能夠保留部分人體所需的單價離子。世界上第1個大型nf膜凈水系統(tǒng)—-法國巴黎里奧塞水廠于1999年投運，處理水量為14萬m3/d，采用filmtec卷式nf元件nf200b-400（中等硬度透過率），該凈水系統(tǒng)對奧賽河水中的有機物去除率達到95%，鹽離子和硬度去除率為30%~50%，為巴黎北郊39個區(qū)約80萬居民提供了優(yōu)質(zhì)的飲用水。除了應(yīng)用nf膜處理常規(guī)水中有機物、無機物、重金屬離子等，近年來，nf膜也被應(yīng)用于處理水中的新興污染物，如內(nèi)分泌干擾物（edcs）、個人護理品和藥品（ppcps）抗生素﹑微囊藻毒素和全氟化合物等（詳見表1）。這類污染物濃度通常很低，為納克級到微克級，化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，很難被生物降解，會對人體造成極大危害。張正磊等采用兩段式nf中試裝置對杭州某水廠出水進行進一步提升處理，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過nf處理后，消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物濃度降低了80%以上，且內(nèi)分泌干擾物的截留率保持在95%以上。研究發(fā)現(xiàn)，微污染物的特性（如粒徑、電性、溶解性、親疏水性等）均會影響nf膜的去除效果，對nf膜去除微污染物機理的研究有助于實現(xiàn)微污染物的有效去除。licona等發(fā)現(xiàn)，微污染物的分子量和疏水性與截留率有很強關(guān)系，nf90對藥理活性成分（phacs）的去除率高于88%，且在ph 5和20 bar的條件下達到最好的處理效果（>90%）；nf90對不帶電物質(zhì)如乙酰氨基酚﹑咖啡因的去除機理主要為尺寸篩分，而對陰離子化合物如布洛芬﹑安乃靜和雙氯芬酸的去除受到靜電排斥影響較大。

表1 商用聚酰胺復(fù)合納濾膜對常見二價離子及微量有機污染物去除效果

2.海水/苦咸水淡化預(yù)處理

 

nf膜也可用于海水/苦咸水淡化預(yù)處理工藝，能夠降低水中的硬度﹑總?cè)芙夤腆w（tds）和有機物含量，降低進入ro膜組件的海水鹽度，從而降低caso4結(jié)垢可能性，提高ro系統(tǒng)回收率，降低能耗和成本，在海水/苦咸水淡化領(lǐng)域具有良好應(yīng)用潛力。1997年，hassan等率先提出采用nf預(yù)處理進行海水淡化的工藝，在處理高含鹽的紅海海水時，nf的ca2+截留率為80.7%、mg2+截留率為87.7%、總硬度去除率為86.5% .so42-截留率達到93.3%，海水中的大部分濁度和微生物也被去除。與單級ro裝置相比，nf-ro總回收率從25%提升至46%，運行成本降低了30%。針對目前nf-海水淡化ro（swro）工藝對總?cè)芙夤腆w（tds）的去除率較低（30%~50%）、產(chǎn)水滲透壓依舊較高、節(jié)能優(yōu)勢有待進一步提升的問題，周棟等采取高效nf-低壓ro的方法，使集成系統(tǒng)在較低壓力下進行海水淡化，在給水濃度為34998 mg/l時，一級高效nf可脫除82.74%的鹽分，在經(jīng)由第2級低壓ro后，可去除海水中99.84%的鹽分。nf-swro工藝產(chǎn)生的濃鹽水可用于無機鹽工業(yè)的生產(chǎn)，如ro濃水中主要含有的nacl可用于氯堿行業(yè)中氯的生產(chǎn)，而nf濃水中的主要鹽分mgso4，可用于鎂金屬行業(yè)。

 

3.城鎮(zhèn)污水處理

 

城鎮(zhèn)污水的高標(biāo)準(zhǔn)﹑高品質(zhì)處理已成為解決我國水資源短缺問題的重要途徑。一般而言，nf在城鎮(zhèn)污水處理過程中需與mbr聯(lián)用，令mbr發(fā)揮預(yù)處理的功能，從而實現(xiàn)nf的高品質(zhì)出水和長效穩(wěn)定運行。研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的活性污泥法-微濾分置式預(yù)處理（以新加坡newater示范工程為例），mbr作為預(yù)處理可使得后續(xù)的高壓膜運行膜通量提高了30%，而出水水質(zhì)相同甚至更為穩(wěn)定。由此可見mbr作為nf預(yù)處理的必要性。此外，傳統(tǒng)ro技術(shù)雖然能和mbr串聯(lián)對城鎮(zhèn)污水取得較好的處理效果，但ro技術(shù)相較于nf技術(shù)有諸多劣勢：1）過度凈化，且對鹽去除率過高使得ro膜兩側(cè)滲透壓差較大，從熱力學(xué)上而言限制了ro的最低能耗；2）ro系統(tǒng)的回收率較低，平均在75%左右，濃水的處理也是嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。不難發(fā)現(xiàn)，采用相對疏松nf膜使部分鹽透過﹑對微污染物截留，是保障城鎮(zhèn)污水深度處理與回用效能的較優(yōu)之選。但需要注意的是，疏松nf對tn的去除率較差，這對前段的生物處理運行提出了較高要求。研究發(fā)現(xiàn)，在保證mbr 對tn去除率一定情況下（60%~80%），mbr-nf雙膜法產(chǎn)水水質(zhì)可達到db 11/890—2012《城鎮(zhèn)污水廠水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》a標(biāo)準(zhǔn)，ρ（tn）<10mg/l，相關(guān)mbr-nf技術(shù)也已在城鎮(zhèn)污水處理廠得到工程應(yīng)用。

 

4.印染廢水處理

 

紡織印染行業(yè)具有高能耗、高耗水和高污染的特點。由于紡織印染行業(yè)流程較多，其排放的廢水成分復(fù)雜，包括色度高、生物毒性大的染料和重金屬，以及在生產(chǎn)過程使用的各種助劑。nf在印染廢水處理中的應(yīng)用，通常需根據(jù)不同工序或工段的廢水進行針對性使用。值得注意的是，在紡織印染行業(yè)中，所用染料分子量通常>700 da，很適合采用nf技術(shù)去除。張蕓等對印染行業(yè)的單股還原染料廢水和活性染料廢水采用uf+nf組合工藝能對廢水中的總懸浮物、cod、濁度和色度取得理想的去除效果，該套工藝能同步實現(xiàn)工業(yè)印染廢水的處理和染料回收。對于染整廢水，劉威提出用混凝-nf工藝進行處理，出水水質(zhì)可滿足gb/t 19923——2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)。而對于混合印染廢水，li等采用厭氧池-mbr-nf組合工藝進行處理，為調(diào)控系統(tǒng)的水回收率，將nf濃水回流至mbr，從而使系統(tǒng)綜合水回用率達到90%以上，nf出水ρ（toc）<4 mg/l，對濁度和色度去除率分別為99.64%和96.41%。cinperi等發(fā)現(xiàn)，將mbr-nf-uv處理后的印染廢水直接回用于生產(chǎn)過程中，相較于軟化地下水，對生產(chǎn)質(zhì)量無顯著影響?？傊?，nf在印染廢水處理中顯現(xiàn)了較大的潛力，在實際應(yīng)用中需根據(jù)處理廢水的工段，與其他工藝合理聯(lián)用，從而更好發(fā)揮 nf的高效分離﹑高通量和相對低耗的特點。

 

5.垃圾滲透液處理

 

垃圾滲濾液具有成分復(fù)雜﹑有機物和氨氮濃度高等特點。垃圾滲濾液的高污染特征決定了前端需要采用生物法以及低壓膜過濾的去除大部分有機物和懸浮物等污染物。前端對垃圾滲濾液去除效果較好的生物法為厭氧+好氧組合工藝。目前，在我國建成的300多座滲濾液處理工程中，預(yù)處理+mbr+nf的組合工藝約占90%，具有處理效率高﹑運行簡便、經(jīng)濟性好等優(yōu)點。在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，如在nf處理后出水水質(zhì)仍有不達標(biāo)問題，可在nf之后接上ro工段。但是，由于nf工藝的特性，在處理過程中不可避免會產(chǎn)生占比為13% ~25%的濃縮液5%。謝錦燈等采用二級uf+nf的方法來處理上述濃縮液，在實現(xiàn)濃縮液無害化的同時回收濃縮液中的腐植酸作為水溶肥料，具有良好的環(huán)境意義和經(jīng)濟性。楊姝君等采用nf+nf濃縮液3級減量工藝，實現(xiàn)了濃縮液的大幅減量，系統(tǒng)產(chǎn)水率達到97%，出水水質(zhì)穩(wěn)定達到gb 16889—2008《生物垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》。

 

6.食品及飲料廢水處理

 

食品和飲料加工過程中也會產(chǎn)生大量廢水，但與印染廢水、垃圾滲濾液等不同，食品和飲料廢水中通常不含有毒有害化合物，其主要污染物通常為高濃度的懸浮或溶解性有機物，包括蛋白、糖類、脂肪、礦物質(zhì)等。可采用生物法對有機物進行預(yù)去除，之后再用nf進行深度處理；在污染物種類比較單一的情況下?？煽紤]用nf進行濃縮處理并資源回收。chen等采用等電點沉淀-nf濃縮-厭氧發(fā)酵工藝實現(xiàn)了乳制品廢水的處理和資源化回收，在ph=4.8下的等電點沉淀能去除大部分蛋白質(zhì)，而nf技術(shù)發(fā)揮有機物濃縮的效果，在厭氧發(fā)酵中濃縮的有機物會轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸和沼氣，實現(xiàn)資源利用。andrade等采用mbr+nf處理乳制品廢水，其cod去除率達到99.9%，總固體去除率為93.1%。此外，nf還能用于乳制品工業(yè)中受污染單相洗滌劑的再生處理，以及對橄欖油廠廢水中酚類的提純（去除聚合酚類物質(zhì)）等。

 

7.制藥廢水處理

 

制藥廢水是一類高鹽、高氮、成分復(fù)雜的難生物降解有機廢水，隨著制藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，常用的生物處理出水已難以直接達到排放標(biāo)準(zhǔn)，cod、色度等指標(biāo)存在超標(biāo)風(fēng)險。王健行等在抗生素制藥廢水二級生化出水之后使用dknf膜過濾，在參數(shù)優(yōu)化后，其產(chǎn)水可回用于原廠生產(chǎn)過程。在nf工序前增加活性炭預(yù)處理，膜污染可顯著減輕。進一步對生化過程進行優(yōu)化，前端采用mbr技術(shù)，串聯(lián)nf處理后，nf出水toc、氨氮和總磷分別穩(wěn)定在5.52，0.68，0.34 mg/l，濁度和電導(dǎo)率分別為0.15 ntu和2.5 ms/cm，達到gb 21903—2008《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。此外，wang 等還研究了該系統(tǒng)中nf膜的最佳清洗方式，建議采用酸洗（ ph=2.0~2.5的鹽酸稀溶液）和堿洗（ ph= 10.0~10.5的 naoh+0.3% nads）聯(lián)用的清洗方式，且對于mbr-活性炭預(yù)處理-nf工序，采用先酸洗后堿洗的方式，而對于mbr-nf工序，采用先堿洗后酸洗較為適宜。

03

 

新型nf膜的結(jié)構(gòu)、機理、分離特性及其在水處理/回用中的應(yīng)用潛力

 

1.基于納米摻雜的nf膜

 

常見的納米復(fù)合nf膜可分為表面涂層的nf膜（sln）、聚酰胺層納米摻雜膜（tfn）和納米材料混合基質(zhì)膜（tfcn）等。這3種膜的結(jié)構(gòu)和主要特性見表2。sln 膜可由納米材料在聚酰胺層表面接枝或沉積獲得。通過納米材料修飾后的膜表面可大幅提高膜的抗污染性或抗菌性，從而提高膜清洗效率，延長膜的使用壽命”。但是由于額外的表面涂層，會不可避免地增加膜的阻力，從而降低了膜的水通量，增加了操作壓力及能耗。liu等利用兩性離子高分子刷來改性商品膜表面，大幅提高了膜表面的親水性。改性后的tfc膜對牛血清蛋白的黏附顯著降低，大幅提高了膜的抗污染性能。另外，由于膜表面親水性的提高，改性的復(fù)合膜也可大幅降低疏水性污染物（如內(nèi)分泌干擾物或農(nóng)藥）的溶解擴散過程，提高了疏水性污染物的去除。guo等利用多巴胺涂層改性nf90商品nf膜，發(fā)現(xiàn)膜表面的親水性提高，有助于對內(nèi)分泌干擾物的去除。未來，tfc膜設(shè)計不僅要考慮對鹽的去除，也要著重考慮對污染物的選擇性去除，從而保證出水回用安全。傳統(tǒng)nf膜的聚酰胺層中的酰胺鍵容易受到氯的攻擊而發(fā)生降解，導(dǎo)致去除率下降。表面涂層或接枝后的tfc膜則可以避免聚酰胺層與氯的直接接觸，從而提高膜的耐氯性。

 

表2 納米復(fù)合膜的種類、制備及膜性能

除將納米材料接枝/涂層在膜表面外，也可以將顆粒摻雜在聚酰胺層內(nèi)制備高性能納米摻雜的tfn膜。jeong等在界面聚合的過程中將沸石納米材料（孔道直徑為0.4 nm）加入聚酰胺層中以提高薄膜復(fù)合膜的水通量。沸石改性tfn膜的水通量為對照組的2倍，但tfn 膜的nacl截留率無明顯降低。隨后，研究者開展了tfn膜的制備和應(yīng)用研究，并對tfn膜成功進行了商業(yè)化（如lg公司的 nanoh2o海淡膜和aquaporin公司基于蛋白質(zhì)水通道的aquaporin a/s1正滲透膜）。除在海水淡化中的應(yīng)用外，tfn膜在水處理及水回用領(lǐng)域中也具有較大潛力。dai等制備了mof納米顆粒摻雜的tfn nf膜，與對照組相比，改性后的tfn膜水通量提高了1~4倍。在膜選擇性方面，改性后膜的除鹽率有一定下降，但是其對內(nèi)分泌干擾物的截留效果顯著提升，展現(xiàn)了mof摻雜的tfn nf膜在水回用中的巨大潛力。但tfn膜也有一些明顯不足，例如，其摻雜納米顆粒后長期穩(wěn)定性及其毒理性的評估。同時，研究發(fā)現(xiàn)，使用10年后tfn膜的性能提高有限（如透水性提高有限）且其選擇性會降低（可能由于納米材料的團聚作用在pa層內(nèi)產(chǎn)生缺陷）。另一種常見的納米摻雜nf膜是將納米材料加到鑄膜液中，通過相轉(zhuǎn)化的方式制備納米摻雜的基底，再通過界面聚合生成納米材料混合基質(zhì)復(fù)合膜膜（tfcn）。jeong等首次將沸石添加至聚礬基底，制備基于沸石的tfcn膜，改性后的tfcn膜具有更高的水通量和更好的抗壓性（compaction）。此后，tfnn膜被大量應(yīng)用在正滲透中，基底親水性和孔隙率的提高可降低膜內(nèi)濃差極化（icp），提高正滲透膜的水通量。然而一些研究表明，納米摻雜的基底材料對界面聚合過程影響較大，導(dǎo)致膜選擇性的下降。

 

2.基于中間層優(yōu)化的nf膜

 

除了納米材料摻雜nf膜外，近年來，制備具有中間層結(jié)構(gòu)的高性能聚酰胺nf膜（tfni，結(jié)構(gòu)見表2）受到越來越多的關(guān)注。該膜的中間層結(jié)構(gòu)可以在傳統(tǒng)界面聚合形成聚酰胺分離層前，均勻地覆蓋/沉積到基底上，形成多層結(jié)構(gòu)。karan等通過引入犧牲層的概念，用氫氧化鎘納米線調(diào)控間苯二胺單體在界面聚合反應(yīng)和擴散速率，制備一種具有超薄分離層的聚酰胺膜，使tfni膜的水通量超過商品膜約2個數(shù)量級，同時膜的選擇性也未受到影響，打破了膜的滲透性-選擇性trade-off。近年來，越來越多的研究者通過表面涂層、共價鍵結(jié)合，共沉積、原位生長、蒸發(fā)等方法構(gòu)建零維納米顆粒、一維納米線、二維納米片層和其他界面涂層，作為中間層的復(fù)合nf膜。

 

相比于傳統(tǒng)的聚酰胺nf膜，基于中間層的復(fù)合膜（tfni）在水通量（通常有2~10倍的提升）和選擇性方面有顯著提升，主要機理為: 1）tfni膜具有高滲透性的中間層結(jié)構(gòu)，優(yōu)化聚酰胺層的水傳輸路徑（導(dǎo)流效應(yīng)）如圖2所示。具體而言，對于傳統(tǒng)無中間層的nf膜來說，在假定基底不透水的條件下，水分子通過聚酰胺分離層后，需傳遞至基底孔內(nèi)才可被收集。因此，在離孔較遠的聚酰胺層區(qū)域須沿一個傾斜的路徑穿過阻力較高的聚酰胺層。加入中間層后，根據(jù)水力阻力最低模型，水分子將在阻力較高的聚酰胺層內(nèi)優(yōu)先采用較短的路徑，而在阻力較低的疏松中間層內(nèi)選擇較長的傳輸路徑，導(dǎo)致tfni膜的實際有效傳輸路徑需比傳統(tǒng)無中間層nf膜低1個數(shù)量級，從而大幅度提高水通量。2）中間層材料對聚酰胺分離層的優(yōu)化。中間層改變了界面聚合反應(yīng)，消除了傳統(tǒng)界面聚合過程中基底孔內(nèi)生成聚酰胺的情況，降低了跨膜膜阻。同時，中間層材料還具有原位改善界面聚合反應(yīng)等優(yōu)勢（如控制單體反應(yīng)速率或阻礙界面聚合過程中納米氣泡的逃逸，從而在聚酰胺分離層內(nèi)形成更多的空穴），形成了更優(yōu)的聚酰胺選擇層（如具有較薄、較高交聯(lián)度），進一步提升了tfni 膜的水通量及選擇性。

yang 等通過計算表明，具有高通量的tfni膜可在原液滲透壓較低的水回用應(yīng)用場景中降低80%的能耗，同時提高對微量污染物的截留（圖3）。然而現(xiàn)有的tfni膜相關(guān)研究多關(guān)注水-鹽選擇性，未來需要對微量污染物、重金屬、消毒副產(chǎn)物等的去除進行深入研究。同時tfni 膜的成本、長期穩(wěn)定性及摻雜的納米材料滲出等因素需得到全面考慮。未來研究可通過更多的模擬工作來量化中間層對tfni膜的水通量及水/溶質(zhì)、溶質(zhì)/溶質(zhì)的傳遞機理，考察基于中間層的膜污染及耐氯性能，以推動其在水處理及水回用領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.基于自由界面制備的nf膜

 

基于自由界面制備的nf膜是一種新型無支撐界面聚合技術(shù)，該技術(shù)主要指含有反應(yīng)單體的兩相溶液在無基膜支撐條件下直接接觸并完成界面聚合過程，并將此條件下生成的聚酰胺薄膜轉(zhuǎn)移至基膜上，形成薄層復(fù)合nf膜。與常規(guī)方法相比，該方法下生成的聚酰胺膜較?。ㄍǔ?~30 nm），可有效降低水分子的傳質(zhì)阻力，且避免了基膜性質(zhì)（表面孔密度、孔徑、孔隙率、親疏水性等）對成膜的影響，有利于聚酰胺膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控，使聚酰胺膜脫離對特定疏水聚合物材料（如聚礬和聚醚礬）的依賴。

 

zhu等通過在自由界面上使水相中的哌嗪（pip）單體與有機相中的均苯三甲酰氯（tmc）直接反應(yīng)，制備超薄的聚酰胺薄膜，厚度低于12 nm，再通過真空過濾的方式將制備的聚酰胺薄膜負(fù)載在多巴胺涂覆的基膜上（圖4）。所制備的nf膜的滲透性能為25.1 l/(m2·h·bar)，na2so4。截留率高達99.1%，而商用nf膜的na2so4截留率一般<98.5% ，價格約為制備nf膜的1/2。li 等通過石墨烯量子點調(diào)節(jié)自由界面聚合過程，降低pip向有機相擴散速率，構(gòu)建的超薄疏松nf膜滲透性能可達到32.1 l/(m2·h·bar)，na2so4的截留率為99.6%，且具有較高的離子選擇性（cl-/so42-選擇性達到205.8）。研究表明，通過降低單體濃度，可降低自由界面上制備的nf膜厚度，與傳統(tǒng)方法相比，該方法能在節(jié)省單體用量的同時并不降低其截留率。在聚酰胺膜厚度在15~8 nm內(nèi)，其厚度與通量呈線性關(guān)系。除了通過兩相溶液直接接觸的方法外，park 等采用雙層條縫涂布（dual-layer slot coating）的方法同時加入2種單體溶液，使其在支撐層形成1層厚度為9 nm左右的無支撐聚酰胺選擇層，該方法簡化了傳統(tǒng)界面聚合過程中的兩步法（先加入二胺單體溶液，再加入tmc單體溶液），減少了膜的制備成本，同時有利于聚酰胺選擇層和支撐層的獨立調(diào)控。

圖4 真空抽濾輔助的基于自由界面制膜示意

 

基于自由界面的制膜方法為nf膜的結(jié)構(gòu)-特性-性能三者關(guān)系的無損傷研究提供了新的思路。為了更清晰地研究聚酰胺薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，常規(guī)制膜方法需用有機溶劑將聚酰胺薄膜從支撐層上分離出來，而有機溶劑的使用，可能會導(dǎo)致聚酰胺薄膜分子層面的不可逆改變，阻礙了聚酰胺選擇層的精細(xì)綜合表征。基于自由界面的制膜方法可直接對聚酰胺薄膜進行觀察和測試，避免了截留層和支撐層分離過程中對聚酰胺薄膜的損傷。同時，界面聚合過程易受到多種因素的影響，如單體濃度、單體配比、添加劑等，該因素可能與傳統(tǒng)制膜過程中的支撐層載體相互作用，因此其對于界面聚合成膜過程的真實影響仍不明晰。cui等發(fā)現(xiàn)，此前研究者認(rèn)為二胺濃度會在較大程度上影響聚酰胺膜性質(zhì)，但其研究中，在自由界面上生長的聚酰胺薄膜受二胺濃度的影響并不顯著，增加tmc的單體濃度會促進聚酰胺層的交聯(lián)度、增加膜的傳輸阻力。在對nf膜中間層優(yōu)化的機理探索中，研究者們也通過自由界面的制膜方法證明了中間層在薄層復(fù)合膜的通量提升機理，驗證了中間層的導(dǎo)流作用。

 

界面聚合普遍被視為是一種放熱過程，在傳統(tǒng)制膜工藝中，由于基膜的存在，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱僅能從有機相側(cè)擴散，形成了聚酰胺膜典型的“峰谷” 結(jié)構(gòu)。在自由界面聚合過程中，由于熱能同時向兩側(cè)快速擴散，形成粗糙度低（如rrms≈2nm） 、厚度低的聚酰胺薄膜。較低的粗糙度有助于降低膜污染，延長膜使用壽命。但該方法制備的聚酰胺薄膜機械強度較低，操作需精確控制，薄膜與支撐層之間的作用力較弱，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

 

4.基于聚酯除鹽層的nf膜

 

傳統(tǒng)nf膜?；趐ip和tmc兩者的縮聚反應(yīng)形成聚酰胺，但因聚酰胺自身性質(zhì)局限（nhco-中氫易被氯原子取代并通過orton重排攻擊苯環(huán)結(jié)構(gòu)），其耐氯性能較差。通過將截留層的聚酰胺體系替換為聚酯體系可有效解決此問題。為構(gòu)建聚酯nf膜，需選取具有豐富羥基、空間結(jié)構(gòu)合適的水相單體，與具有酰氯基團的油相單體（仍常用tmc）進行縮聚反應(yīng)，脫去hcl后形成聚酯鍵。聚酯截留層相較于聚酰胺截留層剛性更強且耐氯性能好，但聚酯鍵的耐酸堿性和耐高溫性均弱于酰胺鍵，故在聚酯膜穩(wěn)定性問題解決之前，其商業(yè)化之路仍存在諸多阻礙。

 

cheng 等將具有4個羥基的季戊四醇與tmc在基膜上界面聚合，形成聚酯nf膜，其對na2so4的截留率較高（98.1%），但水通量相對較低，在0.5mpa的情況下通量僅為6.1l/(m2·h·bar)，該聚酯nf膜在3000 mg/l nacio溶液中浸泡48 h后性能仍較為穩(wěn)定，證明其具有優(yōu)異的耐氯性能。另外，絲氨醇β-環(huán)糊精、赤蘚糖醇等均能與tmc發(fā)生反應(yīng)形成聚酯截留層2，基于水相單體種類和濃度的調(diào)控，可制備具有不同mwco和水滲透率的nf膜，其中4-二甲基氨基吡啶可作為催化劑來加速反應(yīng)。另外，最近研究發(fā)現(xiàn)葡萄糖、麥芽糖、棉子糖等糖類均能作為水相單體與tmc反應(yīng)形成聚酯nf膜，在最優(yōu)條件下，該聚酯nf膜水滲透性能可達到（33.7±1.4）l/(m2·h·bar)，對na2so4的截留率約能達到95%。

 

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總結(jié)與展望

 

本文首先歸納了nf膜的結(jié)構(gòu)和典型的分離特性，詳細(xì)介紹了其在飲用水深度凈化、海水淡化預(yù)處理/苦咸水淡化、城鎮(zhèn)污水、印染廢水、垃圾滲透液、食品及飲料廢水及制藥廢水處理中的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)了近年來典型的新型nf膜，包括基于納米摻雜的nf膜、基于中間層優(yōu)化的nf膜、基于自由界面制備的nf膜和用新型的水相單體制備的nf膜。今后的nf膜研究方向主要包括以下幾個方面:

 

1）對于納米摻雜的nf膜，表面涂層法普遍會導(dǎo)致nf膜水滲透通量的下降。因此尋找對膜通量影響較小的表面涂層或改性法是未來的研究方向。此外，對于pa層內(nèi)納米摻雜的tfn膜，其長期穩(wěn)定性和納米毒理學(xué)方面需得到進一步研究。近年來，基于自由界面法制備的nf膜得到了廣泛關(guān)注?；谠摲椒ㄖ苽涞膎f膜普遍具有超薄分離層厚度（約10 nm），同時該方法提供了獨特的研究水和溶質(zhì)傳輸機理的手段。然而，自由界面法對于大規(guī)模膜制備而言仍存在一定挑戰(zhàn)。與此同時，采用非胺類單體制備的新型nf膜也值得關(guān)注。例如，聚酯類nf膜在耐氯方面相對于傳統(tǒng)的商業(yè)聚酰胺nf膜具有顯著優(yōu)勢，但其耐酸堿、耐高溫及長期穩(wěn)定性需要進一步研究（例如在化學(xué)清洗過程中聚酯公價鍵的穩(wěn)定性等）。

 

2）從對新型nf膜的水/鹽選擇性評價，到水/污染物和鹽/污染物選擇性評價的轉(zhuǎn)變。由于商品聚酰胺復(fù)合膜的歷史發(fā)展原因（ 原本為海水淡化應(yīng)用設(shè)計） ，現(xiàn)有的nf膜制備和設(shè)計過多關(guān)注于高水/鹽選擇性。在實際的環(huán)境應(yīng)用場景中，還需要提高水/污染物和鹽/污染物選擇性，以實現(xiàn)對污染物的定向去除，如抗生素、內(nèi)分泌干擾物、重金屬、消除副產(chǎn)物等，以保障飲用水高品質(zhì)。

 

3） 在滲透性能方面，現(xiàn)有的商品 nf 膜的水滲透性能為 5～20 l/(m2·h·bar)，在實際運行中能耗較高。傳統(tǒng)nf膜改性手段（ 如納米摻雜） 對水通量的提升幅度有限（大多數(shù)報道稱有1～2 倍的提升）。而近年來基于中間層的nf膜得到了迅速發(fā)展，其中改性后nf膜的水滲透通量可提升 2～10 倍。例如，gui 等報道了基于多孔蛋白質(zhì)自組裝的中間層高通量 nf膜，優(yōu)化后的nf膜具有84l/(m2·h·bar)的水滲透性能及 98%的硫酸鎂去除率，其一、二價離子選擇 性系數(shù)高達89，遠高于商品 nf 膜 nf270［水滲透性能 14l/(m2·h·bar)和 99%的硫酸鎂去除率］。這些高通量的nf 膜在實際應(yīng)用中可大幅度降低能耗，在水和廢水處理及資源回收方面具有良好的應(yīng)用潛力。

 

4）未來工作中需加大新型nf膜的抗污染、抗菌以及抗氯等方面的研究，進一步提升nf實際處理效能。同時，可以采取更多的高端表征手段來揭示nf膜聚酰胺分離層的微納結(jié)構(gòu)（ 如耗散型石英晶體微 天平、電化學(xué)阻抗譜、正電子湮滅、盧瑟福背散射譜學(xué)及三維透射電鏡等） ，以及數(shù)值模型和分析模型等模擬手段，以探究水/溶質(zhì)和溶質(zhì)/溶質(zhì)在新型nf膜中的傳遞機理。

 

來源:環(huán)境工程