維納米材料是制備膜材料中一類重要的摻雜材料或膜構(gòu)筑單元，也是新型水處理功能膜的研究熱點(diǎn)。已有許多研究報(bào)道了二維納米材料通過有序的堆疊和自組裝在膜內(nèi)構(gòu)建出規(guī)整的水通道，可以賦予膜可調(diào)控的分離性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)trade-off效應(yīng)的突破，被認(rèn)為是“下一代膜材料”（next-generation membranes）。同時(shí)，二維納米材料的獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)、催化性能及可修飾性可使膜材料獲得新的功能，如導(dǎo)電性能、光/電催化性能等。本文綜述了近年來基于二維納米材料的水處理功能膜研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了共混法、自組裝等制備方法，并總結(jié)了此類功能膜在抗污染、膜通量恢復(fù)、強(qiáng)化污染物去除、調(diào)控鹽截留及污染物監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。最后對(duì)基于二維納米材料的水處理功能膜發(fā)展方向，如限域催化、調(diào)控鹽分離、監(jiān)測(cè)傳感等新興領(lǐng)域進(jìn)行了分析和展望。
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膜分離技術(shù)是一種利用分離膜的選擇透過性，以壓力差、濃度差、電位差、溫度差等為推動(dòng)力，對(duì)料液中不同組分進(jìn)行分離、濃縮和純化的分離技術(shù)?；谀し蛛x的水處理技術(shù)具有處理效率高、占地面積小、易于模塊化和自動(dòng)化控制等優(yōu)勢(shì)，已越來越廣泛地應(yīng)用在水處理的各個(gè)領(lǐng)域，在應(yīng)對(duì)水資源短缺、保障飲用水安全以及水環(huán)境污染治理中均發(fā)揮了重要作用。然而，在膜分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，仍存在膜污染、膜滲透性和選擇性的矛盾關(guān)系（即trade-off效應(yīng)）等關(guān)鍵技術(shù)難題。在操作運(yùn)行過程中，無機(jī)、有機(jī)污染物以及微生物會(huì)逐漸在膜的表面或者膜孔內(nèi)沉積，造成可逆或不可逆的膜污染，導(dǎo)致膜的通量和使用壽命下降。而傳統(tǒng)有機(jī)膜材料的滲透性與選擇性往往難以同時(shí)得到提升，存在著兩者此升彼降的技術(shù)瓶頸。
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隨著石墨烯（gr）、氧化石墨烯（go）等石墨烯類材料以及石墨相氮化碳（g-c3n4）、二硫化鉬（mos2）、二維過渡金屬碳化物/氮化物（mxene）等眾多新興二維納米材料（2d nanomaterials）快速發(fā)展，二維納米材料[也被稱為二維納米片（2d nanosheets）或二維片層材料（2d flakes）]引起了環(huán)境、能源、材料、生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域的研究興趣。在新型膜材料中，二維納米材料以其原子尺寸厚度的獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)作為功能膜的納米級(jí)構(gòu)筑單元，通過有序的堆疊和自組裝在膜內(nèi)構(gòu)建出規(guī)整的水通道。這類基于二維納米材料的新型膜材料具有可調(diào)控的分離性能，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)trade-off效應(yīng)的突破，被認(rèn)為是“下一代膜材料”（next-generation membranes）。而同時(shí)，二維納米材料往往具有導(dǎo)電性能以及可修飾性，如氧化石墨烯（go）本身具有良好的導(dǎo)電性，且其表面具有豐富的含氧基團(tuán)，具有制備功能膜材料的天然優(yōu)勢(shì)。因此，這些二維納米材料在新型功能膜的制備和應(yīng)用中展現(xiàn)出了巨大的潛力，對(duì)拓寬膜的功能和應(yīng)用具有重要意義。
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本文綜述了近年來國內(nèi)外基于二維納米材料的水處理功能膜材料研究中取得的主要進(jìn)展，主要包括功能膜材料的分類、制備方法以及在水處理中的應(yīng)用（圖1），最后還展望了二維納米材料在水處理功能膜領(lǐng)域的研究和發(fā)展方向。
1 基于二維納米材料的功能膜制備
1.1 共混法
共混法改性具有技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)便、膜材料穩(wěn)定性較好的優(yōu)勢(shì)。共混法是指在膜材料的前體溶液中均勻混入二維納米材料，使溶液與二維納米材料均勻混合，然后通過相轉(zhuǎn)化法、氣相聚合法、溶膠凝膠法等方法使前體溶液形成連續(xù)的膜，以制備出均勻分散的二維納米材料的復(fù)合膜材料。相比于零維、一維以及三維材料，二維納米材料在共混膜中的堆疊和相互接觸能夠更有效疏導(dǎo)水分子的流動(dòng)、強(qiáng)化分離，同時(shí)創(chuàng)造出供載流子高速遷移的通路。但是同其他納米材料在共混膜中應(yīng)用的難點(diǎn)一樣，二維納米材料包埋于分離層中，容易對(duì)分離層性能產(chǎn)生影響，這種影響既可能起到強(qiáng)化分離性能的效果，但也有可能會(huì)使膜產(chǎn)生缺陷，因此納米材料與膜材料其他組分的相容性至關(guān)重要。
很多研究在采用共混法制備功能膜時(shí)，會(huì)使用活性高分子聚合物作為添加劑，例如，在制備導(dǎo)電膜時(shí)添加聚苯胺（pani）、聚吡咯（ppy）、氨基蒽醌聚合物（pdaaq）等導(dǎo)電高分子以增強(qiáng)導(dǎo)電性。以相轉(zhuǎn)化法為例，將導(dǎo)電高分子聚合物、二維納米材料作為摻雜劑與鑄膜液充分混合，然后通過正常的相轉(zhuǎn)化流程就能制備得到二維納米材料/導(dǎo)電高分子聚合物摻雜的復(fù)合膜材料。除了相轉(zhuǎn)化法，氣相聚合法同樣可以被用來制備二維納米材料共混膜。以一種聚吡咯（ppy）/gr（或go）導(dǎo)電復(fù)合膜為例，氣相聚合法首先是將基膜浸入gr（或go）分散液，超聲使納米材料與基膜充分接觸，取出并適度干燥后在基膜表面噴涂足量的過二硫酸銨溶液，最后將其置于吡咯（py）蒸氣中。由于過二硫酸銨的作用，py單體在gr（或go）表面原位發(fā)生聚合反應(yīng)，制得ppy/gr或ppy/go膜，這類膜在電化學(xué)膜生物反應(yīng)器（embr）中展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和抗污染效果。
以上討論的均為有機(jī)復(fù)合膜，二維納米材料同樣可以被復(fù)合到無機(jī)膜的分離層中，制備得到二維納米材料摻雜的無機(jī)功能膜材料。舉例來講，溶膠凝膠法是無機(jī)膜的一種常見制備方法，將熱穩(wěn)定的二維納米片分散到無機(jī)膜的前體溶膠中，將溶膠涂覆在基底（如ito導(dǎo)電玻璃表面）上，并通過熱處理等流程可以制得二維納米材料摻雜的無機(jī)導(dǎo)電膜。
1.2 自組裝
盡管共混法具有許多優(yōu)勢(shì)，但是其仍有難以克服的弊端，如納米材料容易導(dǎo)致膜材料產(chǎn)生缺陷，而膜內(nèi)的有機(jī)組分易遮蔽二維納米材料的活性位點(diǎn)。因此近年基于二維納米材料的新型膜制備技術(shù)逐漸發(fā)展為以真空輔助抽濾（vacuum-assisted filtration，vaf）或壓力輔助過濾（pressure-assisted filtration，paf）為核心的自組裝技術(shù)[圖2(a)]，以形成規(guī)整的水通道，同時(shí)也暴露出了更多的活性位點(diǎn)。vaf技術(shù)是指基膜的一側(cè)為二維納米材料分散液，而在另一側(cè)施加負(fù)壓，使分散液在壓力差驅(qū)動(dòng)下流過基膜，而二維納米材料在基膜表面逐漸堆積，并依靠納米片間的相互作用力（范德華力、氫鍵作用及靜電作用等）自組裝成膜。paf技術(shù)與vaf的區(qū)別在于paf技術(shù)是在分散液一側(cè)施加正壓，將分散液壓過基膜，而非在分散液對(duì)側(cè)施加負(fù)壓。一些研究表明paf技術(shù)對(duì)于一些材料更容易獲得有序堆疊的膜材料，但目前基于paf技術(shù)的功能膜研究相比vaf仍較少，實(shí)際研究中應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)比較后確定使用vaf技術(shù)或paf技術(shù)。
在高壓功能膜材料制備中，直接將二維納米材料通過vaf或paf技術(shù)自組裝，可以制備得到片層間距僅為數(shù)埃的高壓膜。這類新型高壓膜以規(guī)整的層間隙作為亞納米級(jí)水通道，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇性和高通量，突破傳統(tǒng)有機(jī)膜的trade-off效應(yīng)。同時(shí)，通過電壓響應(yīng)、光響應(yīng)等外部作用進(jìn)行亞納米級(jí)調(diào)控，用于催化或傳感監(jiān)測(cè)。
為了進(jìn)一步提升自組裝功能膜的穩(wěn)定性，在vaf或paf技術(shù)的同時(shí)或之后，可以采用高分子聚合物對(duì)納米片層進(jìn)行交聯(lián)，如戊二醛、聚多巴胺（pda）、pani等[圖2(b)]。但需要注意的是，交聯(lián)劑的使用必然會(huì)帶來與共混法相同的弊端，會(huì)改變自組裝功能膜的選擇性和滲透性。因此要根據(jù)二維納米材料的性質(zhì)選擇合適的交聯(lián)劑，同時(shí)對(duì)各組分比例進(jìn)行合理調(diào)控，避免或降低交聯(lián)對(duì)功能膜選擇性、滲透性的不利影響。如thakur等采用戊二醛作為交聯(lián)劑，在其go納米片分散液中實(shí)現(xiàn)go納米片在激光誘導(dǎo)石墨烯（lig）層上的組裝和交聯(lián)。而在共混法中常用的導(dǎo)電高分子pani同樣可以作為自組裝技術(shù)中的交聯(lián)劑，已有文獻(xiàn)報(bào)道它可以混合到rgo或gr納米片分散液中，實(shí)現(xiàn)二維納米材料的組裝和交聯(lián)，且可以通過后續(xù)的熱處理進(jìn)一步強(qiáng)化膜的穩(wěn)定性。同時(shí)，一些研究表明，pani的使用可以減緩碳材料在電化學(xué)過程中的腐蝕。除了將交聯(lián)劑混合在二維納米材料分散液中外，還可以將組裝步驟與交聯(lián)步驟分離。如hu等在制得moo3-x納米片自組裝膜后，經(jīng)過適當(dāng)干燥，將膜浸泡于pani溶液中一定時(shí)間，洗去游離的pani即可獲得pani交聯(lián)的moo3-x納米片自組裝膜。
研究人員還采用零維、一維或其他二維納米材料插入主體二維納米材料的層間，以應(yīng)對(duì)長(zhǎng)時(shí)間操作后的溶脹問題或提高膜的滲透性和強(qiáng)化（或賦予）膜材料功能性[圖2(c)]。具體方法包括先將摻雜材料負(fù)載在主體二維納米材料表面，然后進(jìn)行自組裝；或?qū)诫s材料與主體二維納米材料分散液混合后，通過自組裝技術(shù)插層到主體材料層間。自組裝功能膜采用的零維納米材料包括tio2納米顆粒、co3o4納米顆粒、ag納米顆粒等；采用的一維納米材料包括碳納米管、坡縷石（pg）、g-c3n4納米管、mof納米棒、tio2納米管、納米棒或納米線等；而二維納米材料包括g-c3n4納米片、改性go納米片等。
1.3 其他功能膜制備方法
在一些研究中，研究人員還開發(fā)出了一些其他的新型功能膜制備方法。如chen等采用mos2納米片與fe(oh)3納米顆?；旌?，通過vaf方法自組裝之后，再用鹽酸將fe(oh)3溶解，得到層間距更大的mos2催化膜。而lan等采用naoh熱處理和透析技術(shù)將二維g-c3n4納米片制備成溶膠，再與含鐵多金屬氧酸鹽（fe poms）混合，通過vaf技術(shù)在聚碳酸酯膜上依靠g-c3n4分子間氫鍵作用及 g-c3n4與fe poms間作用力實(shí)現(xiàn)自組裝，原位形成納米顆粒/二維納米材料光催化膜。yu等則采用溶劑熱誘導(dǎo)自組裝的方法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的rgo-tio2膜。werner等通過化學(xué)氣相沉積（cvd）方法在鎳基中空纖維膜表面負(fù)載了gr層。
2 基于二維納米材料的功能膜分類與設(shè)計(jì)原則
2.1 導(dǎo)電膜
基于二維納米材料的導(dǎo)電膜是一種通過復(fù)合或直接由導(dǎo)電二維納米材料構(gòu)筑而成具有導(dǎo)電性的功能膜，其主要功能包括電化學(xué)氧化還原、靜電排斥作用、電強(qiáng)化吸附等，在抗污染、脫鹽等方面具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。二維納米材料具有高比表面積、活性位點(diǎn)豐富等優(yōu)勢(shì)，且導(dǎo)電性能往往較塊狀材料更強(qiáng)，其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)為載流子的快速傳輸提供通路，因此可以高效地進(jìn)行導(dǎo)電功能膜的構(gòu)筑。
在設(shè)計(jì)膜材料時(shí)，二維納米材料的電導(dǎo)率以及還原、氧化能力是需要著重考慮的重要指標(biāo)，因?yàn)樗鼈儗?duì)導(dǎo)電膜應(yīng)用效能具有顯著影響。導(dǎo)電性決定了此類材料是否適合應(yīng)用到導(dǎo)電膜中，還原能力反映該材料直接電子傳遞還原或產(chǎn)生活性氫的間接還原能力，而氧化能力反映了該材料通過直接電子傳遞或產(chǎn)生氧化性物種氧化的能力。在一些能耗要求嚴(yán)格、以污染物去除為主要目的（不是以膜污染控制為主導(dǎo)目標(biāo)）情況下，不希望體系內(nèi)發(fā)生析氫反應(yīng)（或析氧反應(yīng)），而只發(fā)生目標(biāo)污染物的還原反應(yīng)（或氧化反應(yīng)）；而在以抗污染為主要目標(biāo)等情況下，適當(dāng)程度的析氫（析氧）反應(yīng)則有利于膜污染控制。因此功能膜的實(shí)際析氫（析氧）過電位也是需要考慮的重要因素。此外，需要注意的是，許多二維納米材料并不適合作為陽極材料，如石墨烯類材料的c元素很容易氧化；mxene中低價(jià)的ti元素易被氧化為tio2，這些制備成本較高的二維納米材料并不經(jīng)濟(jì)。
2.2 光催化膜
光催化膜是一種利用具有光催化性能半導(dǎo)體材料的功能膜，在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光照條件下產(chǎn)生活性氧物種（ros）實(shí)現(xiàn)自清潔或污染物降解等功能。在膜發(fā)生污染后，采用一定波長(zhǎng)的光照射實(shí)現(xiàn)膜通量的恢復(fù)，即膜的自清潔；或在操作過程中持續(xù)提供光源照射膜表面，發(fā)揮抗污染或強(qiáng)化污染物降解的功能。二維納米材料在光催化膜中能夠作為光催化活性組分，如g-c3n4納米片具有豐富的活性位點(diǎn)、較大的比表面積和高載流子遷移率，在功能膜中展現(xiàn)出了良好的光催化活性。而另一些材料（如rgo）可以與光催化活性組分復(fù)合，起到降低能帶間隙（band gap）等作用，以強(qiáng)化光催化膜的性能。
在設(shè)計(jì)光催化膜時(shí)，需要考慮光催化膜在水處理領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景及能耗要求，在紫外光照射下許多復(fù)合膜的有機(jī)組分易老化而導(dǎo)致膜的使用壽命縮短，因此理想的光催化膜應(yīng)該具有較低的能帶間隙，能夠高效地利用可見光。此外，光催化膜內(nèi)各組分的透光性也是重要的考慮因素，如果膜的透光性能差，則會(huì)阻礙內(nèi)層光催化劑對(duì)光線的利用。因此光催化膜往往采用具有高透光率的材料，如石墨烯類材料。
2.3 其他功能膜
在設(shè)計(jì)光催化膜時(shí)，需要考慮光催化膜在水處理領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景及能耗要求，在紫外光照射下許多復(fù)合膜的有機(jī)組分易老化而導(dǎo)致膜的使用壽命縮短，因此理想的光催化膜應(yīng)該具有較低的能帶間隙，能夠高效地利用可見光。此外，光催化膜內(nèi)各組分的透光性也是重要的考慮因素，如果膜的透光性能差，則會(huì)阻礙內(nèi)層光催化劑對(duì)光線的利用。因此光催化膜往往采用具有高透光率的材料，如石墨烯類材料。
3 基于二維納米材料的功能膜在水處理中的應(yīng)用
3.1 抗污染
傳統(tǒng)膜材料的抗污染性能優(yōu)化主要是通過對(duì)膜材料表面或孔道內(nèi)親疏水性、zeta電位以及粗糙度的調(diào)控實(shí)現(xiàn)的，而功能膜材料（以導(dǎo)電膜為主）的抗污染性能主要依靠靜電排斥作用、電化學(xué)氧化還原以及在較大電壓時(shí)的電致氣泡對(duì)膜表面的沖刷作用使污染物在膜表面、孔內(nèi)沉積速率降低，從而降低清洗頻率，延長(zhǎng)膜的使用壽命。圖3總結(jié)了導(dǎo)電膜作為陰極或陽極時(shí)可能發(fā)生的電化學(xué)過程，并給出了幾個(gè)典型反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。在中性條件下，許多有機(jī)污染物、微生物表面均帶負(fù)電，因此抗污染功能膜材料往往被用作陰極材料。此時(shí)，功能膜整體帶負(fù)電，靜電排斥發(fā)揮主要作用，降低微生物和有機(jī)物在膜面附著的傾向。且在電勢(shì)低于一定值時(shí)，可通過將水中的溶解氧在功能膜上還原為雙氧水（h2o2），進(jìn)而氧化膜表面或孔內(nèi)的部分有機(jī)污染物或微生物。而當(dāng)電勢(shì)低于析氫電位時(shí)，氫氣的產(chǎn)生也可能會(huì)起到?jīng)_刷膜表面的作用，進(jìn)一步強(qiáng)化抗污染能力。當(dāng)功能膜被用作陽極材料時(shí)，主要依靠電極氧化能力直接電子傳遞或產(chǎn)生ros（如·oh）氧化污染物或微生物，以及在高電勢(shì)時(shí)析氧反應(yīng)對(duì)膜面的沖刷作用。表1總結(jié)了近年來基于二維納米材料的功能膜在抗污染中的研究進(jìn)展。
（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)來源為《電化學(xué)方法原理與應(yīng)用》；*表示相應(yīng)電勢(shì)與模型污染物、電極性質(zhì)、溶液環(huán)境高度相關(guān)或缺乏相關(guān)文獻(xiàn)支持）
thakur等制備了一種go/激光誘導(dǎo)石墨烯（lig）復(fù)合導(dǎo)電超濾膜，go納米片的使用顯著提升了lig膜對(duì)bsa（最高69%）和微生物截留效果（由20%提升到99.9%），在無電壓時(shí)復(fù)合膜的抗生物污染性能較普通有機(jī)超濾膜更好，功能膜作為陽極時(shí)（槽電壓為3v）其抗生物污染性能進(jìn)一步提升，較普通超濾膜通量提升11%。shakeri等制備了一種gr自組裝/導(dǎo)電高分子pani交聯(lián)的導(dǎo)電正滲透膜作為陽極（槽電壓為2v），功能膜抗污染能力在電氧化、電致氣泡對(duì)表面及孔內(nèi)的沖刷以及靜電排斥等作用下顯著提升。
在膜生物反應(yīng)器（mbr）以及厭氧膜生物反應(yīng)器（anmbr）中，膜材料直接和體系內(nèi)高濃度的微生物、有機(jī)物接觸，因此膜污染的有效控制是mbr和anmbr的技術(shù)關(guān)鍵之一。liu等在電化學(xué)耦合膜生物反應(yīng)器（embr）中采用了一種pdaaq/rgo納米摻雜的pvdf膜作為陰極，在1v/cm的外加電場(chǎng)下顯示出良好的氧還原（orr）性能，30min電解后體系內(nèi)h2o2積累量達(dá)到8.84mg/l。這種膜依靠靜電排斥作用和原位電還原溶解氧生成的h2o2，相比普通pvdf膜污染速率降低約63.5%。liu等采用gr/ppy改性導(dǎo)電膜作為embr陰極，在1v/cm的條件下過濾酵母菌懸浮液，改性膜可以有效抑制膜污染。jiang等則采用這種go/ppy導(dǎo)電膜在embr連續(xù)流運(yùn)行中耦合群體感應(yīng)淬滅細(xì)菌，實(shí)現(xiàn)了抗污染效果進(jìn)一步強(qiáng)化。werner等采用表面沉積gr的中空纖維膜作為陰極置于厭氧電化學(xué)膜生物反應(yīng)器中，在槽電壓為0.7v和0.9v下都呈現(xiàn)出良好的抗污染效果，特別是在0.9v時(shí)，由于析氫反應(yīng)和更強(qiáng)的電流強(qiáng)化了抗生物污染能力。
基于導(dǎo)電膜材料的研究，alam等進(jìn)一步采用電化學(xué)石英晶體微天平（eqcm-d）技術(shù)對(duì)go、rgo、mos2三類納米片的電化學(xué)抗污染機(jī)理進(jìn)行了研究。首先在負(fù)電勢(shì)（-0.5vag/agcl）條件下，帶負(fù)電的bsa在go-ppy、rgo-ppy和mos2-ppy表面 沉積速度降低了50%~75%；而在無電勢(shì)條件下，rgo-ppy和mos2-ppy比純ppy表面沉積速率小90%以上；在較低的正電勢(shì)（+0.5vag/agcl）條件下，三類材料均沒有顯著抗污染效果；而當(dāng)正電勢(shì)提高到一定程度（+0.74vag/agcl）的條件下，由于氧化性物種的產(chǎn)生，bsa發(fā)生降解并從表面被釋放出來。
3.2 膜通量恢復(fù)
膜通量恢復(fù)主要是指膜發(fā)生污染后，在外界能量輸入條件下使膜通量恢復(fù)的自清潔過程。導(dǎo)電膜主要依靠電氧化和電致氣泡實(shí)現(xiàn)膜通量的恢復(fù)；而光催化膜主要依靠可見光或紫外光照射，產(chǎn)生ros降解表面和孔內(nèi)沉積的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)膜通量的恢復(fù)。表2列舉了近年來基于二維納米材料的新型功能膜在膜通量恢復(fù)中的研究現(xiàn)狀。
karkooti等采用paf法在pes基底上制備了pani摻雜的rgo導(dǎo)電膜，分別將導(dǎo)電膜作為陽極或陰極在海藻酸鈉污染實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)膜污染速率降低了2%~32%，并在清洗實(shí)驗(yàn)（導(dǎo)電膜作為陽極）中發(fā)現(xiàn)其通量恢復(fù)率最高可達(dá)到97%（9v）。subtil等則采用（pani/rgo）摻雜的pes膜，比較了酸樟腦磺酸（hcsa）摻雜pani和十二烷基苯磺酸（dbsa）摻雜pani對(duì)膜性能的影響。在膜清洗實(shí)驗(yàn)（槽電壓為5v，持續(xù)10min）中發(fā)現(xiàn)pani(hcsa)-rgo摻雜膜材料的通量恢復(fù)率（frr）達(dá)81.3%，pani(dbsa)-rgo的通量恢復(fù)率為60.9%，而普通pes膜（超純水清洗）為21.8%。
在光催化膜領(lǐng)域，tio2作為常用的高性能光 催化納米材料，可以與透光性良好的石墨烯類材 料實(shí)現(xiàn)高效耦合。yu等制備的2d-2d rgo-tio2自組裝膜對(duì)染料的截留率>97.3%，過濾性能約9.36l/(m2·h·bar)，且rgo的引入使能帶間隙由純tio2膜的3.24ev降低到了2.77ev，可以利用可見光下實(shí)現(xiàn)膜的自清潔/通量恢復(fù)。liu等采用tio2納米棒插層的go自組裝納濾膜對(duì)常見染料的截留率大于99%，在可見光照射下通量恢復(fù)率大于83%。
g-c3n4是一種可以高效利用可見光的光催化劑，其本身的二維納米結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)與石墨烯類 材料的層層自組裝。liu等采用tio2納米顆粒@ g-c3n4的異質(zhì)納米片與go納米片形成自組裝油水分離膜，過濾性能由純go膜的101l/(m2·h·bar)提升到4536l/(m2·h·bar)，且10輪過濾實(shí)驗(yàn)后，可見光自清潔后通量恢復(fù)率仍高于95%。cai等采用坡縷石插層的go/pg/cn@boc二維自組裝異質(zhì)膜用于油水分離，其具有穩(wěn)定的層間距和可見光催化自清潔功能，過濾性能由純go膜的100l/(m2·h·bar)提升到4600l/(m2·h·bar)，可見光自清潔后通量恢復(fù)率高于95%。lan等采用一種由g-c3n4溶膠制備的g-c3n4/fe-poms自組裝膜，具有穩(wěn)定的過濾性能[通量為29l/(m2·h·bar)]，且對(duì)3nm分子有87%的截留率。依靠g-c3n4和fe-poms的催化性能，該膜分別在模擬日光條件下展現(xiàn)了良好的光催化和光芬頓催化效果，5輪試驗(yàn)后通量恢復(fù)率仍能接近100%，且在連續(xù)流實(shí)驗(yàn)（提供光照并投加h2o2）中能穩(wěn)定運(yùn)行12h以上。
3.3 強(qiáng)化污染物去除
二維納米材料的引入也為功能膜強(qiáng)化污染物 降解提供了新的可能性，表3對(duì)近年相關(guān)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。如chen等采用1t相mos2自組裝膜高效活化過一硫酸鹽（pms），并將產(chǎn)生的自由基限域在納米孔道內(nèi)使其與污染物高效接觸，極大地降低了自由基淬滅的問題，在維持高過濾性能[154l/(m2·h·bar)]和短停留時(shí)間（60.4ms）條件下實(shí)現(xiàn)bpa降解效率高于90%。wang等采用mos2納米片分別用分散液和膜兩種形式處理重金屬（ag+）溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)mos2通過氧化還原反應(yīng)將ag+還原為ag，并釋放出無害的鉬酸鹽和硫物種，去除效果高達(dá)4000mg ag/g mos2（其中吸附作用貢獻(xiàn)小于20%）。并且，mos2膜去除重金屬的能力（mg ag/g mos2）并沒有隨膜厚度增加而下降，表明在氧化還原過程中膜內(nèi)層會(huì)發(fā)生氧化而使表面保持活性。ren等采用gr/tio2無機(jī)復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)了羅丹明（rhb）的過濾和同步光電催化降解，在模擬日光下300min對(duì)rhb的去除率達(dá)到87.6%，而在光和電場(chǎng)共同作用下30min去除率達(dá)到97.8%。目前，基于二維納米材料的導(dǎo)電膜，更多地側(cè)重于抗污染，而非強(qiáng)化污染物降解。但近年已有許多文章報(bào)道了應(yīng)用其他納米材料的導(dǎo)電膜實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解，因此未來基于二維納米材料的導(dǎo)電膜可能會(huì)在強(qiáng)化污染物去除應(yīng)用中得到更多的研究和關(guān)注。
基于光催化膜強(qiáng)化污染物降解技術(shù)不同于膜污染發(fā)生之后的通量恢復(fù)，后者可以將膜從膜池或組件中取出并應(yīng)用光照以恢復(fù)通量，而前者則需要在膜過濾的同時(shí)對(duì)膜表面進(jìn)行光照。但這類應(yīng)用存在一個(gè)問題，光在穿透待處理廢水時(shí)勢(shì)必會(huì)被散射或反射，到達(dá)膜表面的光十分有限，而如果需要采用紫外光源，則更是會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行能耗大幅提升。所以，這類應(yīng)用需要能夠?qū)梢姽忭憫?yīng)，且處理對(duì)象往往被局限于色度較低的廢水。
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yu等采用rgo/pda/tio2納米線或rgo/pda/tio2納米顆粒自組裝膜對(duì)染料和油污進(jìn)行處理，該膜具有較好的抗污染能力和污染物降解效果，且采用納米線的膜比采用納米顆粒的膜更均勻且通量更高。bao等采用一種tio2/co3o4/go自組裝膜，具有在水下顯示超疏油性，而在油中顯示超親水性的特點(diǎn)，且在模擬日光下具有光催化降解污染物的能力。liu等采用一種ag納米顆粒/go/tnts（鈦納米管）自組裝膜，耦合膜過濾和可見光催化污染物降解，使膜通量能夠穩(wěn)定在較高水平。
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wei等采用c3n4納米管/rgo復(fù)合膜在可見 光下實(shí)現(xiàn)較高通量的過濾和rhb的同步去除 （>98%）。shi等采用一種具有3d異質(zhì)結(jié)構(gòu)的cnts/c3n4/go層層自組裝膜，在可見光輔助的長(zhǎng)期試驗(yàn)中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)rhb（98.31%）和鹽酸四環(huán)素（tc）（84.81%）的高效去除。在tio2和g-c3n4這兩類常用光催化材料之外，xie等研究了一種go/mil-88a(fe)自組裝膜，mil-88a(fe) mof材料起到調(diào)控2d納米孔道和光芬頓催化的功能，在可見光和投加h2o2的條件下對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（mb，98.81%）和雙酚a（97.27%）都取得了很高的降解效率。
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3.4 調(diào)控鹽截留
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基于二維納米材料的功能膜可以利用電壓、電勢(shì)梯度、光照、溫度等調(diào)控膜對(duì)鹽離子的截留性能。如ren等利用一種mxene膜對(duì)電壓的響應(yīng)，使得0.4v下提高離子通過速率，而-0.6v下抑制離子傳輸（離子透過率接近為0）。wang等更進(jìn)一步使用mxene膜對(duì)電壓響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)1nm以下納米流道對(duì)離子的截留。這種電壓門效應(yīng)是由于納米片在負(fù)電勢(shì)時(shí)，納米片表面會(huì)靜電吸引陽離子而排斥陰離子，導(dǎo)致納米孔道內(nèi)的雙電層保留了高濃度的陽離子，進(jìn)而對(duì)溶液中離子實(shí)現(xiàn)高選擇性地截留；而在正電勢(shì)時(shí)，納米孔道內(nèi)的陽離子由于水合體積遠(yuǎn)小于陰離子，因此仍然能進(jìn)入孔道內(nèi)，并與帶正電的mxene納米片相互排斥導(dǎo)致孔道擴(kuò)大。wen等采用一種表面帶負(fù)電的go/表面帶正電的改性go自組裝異質(zhì)膜，使膜片由一端到另一端形成正電/中性/負(fù)電的電勢(shì)梯度，而水流和離子均平行于膜片流動(dòng)。在電場(chǎng)輔助下，去離子水從中性區(qū)流出，體系nacl截留率可達(dá)97.0%，過濾性能可達(dá)1529l/(m2·h·bar)。hu等采用rgo-cnt三維導(dǎo)電納濾膜，作為負(fù)極時(shí)nacl抑制率為71%，是無外加電勢(shì)時(shí)的3倍。sun等對(duì)比了go和不同還原程度的rgo膜在電場(chǎng)輔助下的鹽截留效率變化，結(jié)果表明go膜作為陰極的鹽截留效率在1v條件下僅提升0.62%，中等還原程度的rgo膜提升21.83%，高還原程度的rgo膜提升15.45%，而這種現(xiàn)象可能是由于隨著還原程度增加，褶皺（粗糙度）和表面電荷密度變化趨勢(shì)相反。
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3.5 監(jiān)測(cè)傳感
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二維納米材料具有極高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，因此基于二維納米材料的導(dǎo)電膜可以被用作電化學(xué)傳感器。kong等利用這類漁業(yè)廢棄物貝殼制成了二維碳納米網(wǎng)，并堆疊成無機(jī)導(dǎo)電膜，在實(shí)現(xiàn)高通量過濾的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)傳感和應(yīng)變傳感的功能。hu等采用二維moo3-x納米片自組裝膜，并采用pani和質(zhì)子酸摻雜、滲透將導(dǎo)電性進(jìn)一步提高了1797倍和354倍，可用作重金屬鉛離子傳感器，且在暗、光條件下展示出了不同的靈敏度。在功能膜中，二維納米材料構(gòu)筑形成的納米孔道尺寸可調(diào)，通過精細(xì)的設(shè)計(jì)和調(diào)控，在一定推動(dòng)力作用下使溶液中部分組分進(jìn)入二維納米孔道，功能膜可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度、強(qiáng)特異性的監(jiān)測(cè)傳感。
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4 結(jié)語
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基于二維納米材料的新型功能膜材料具有可調(diào)控的分離性能，可以實(shí)現(xiàn)trade-off效應(yīng)的突破。同時(shí)，二維納米材料以其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)、催化性能以及可修飾性，賦予膜材料新的可能性，在新型功能膜的制備和應(yīng)用中展現(xiàn)出了巨大的潛力，對(duì)拓寬膜的功能和應(yīng)用具有重要促進(jìn)作用。未來，二維納米材料的新型功能膜材料在以下幾個(gè)方面具有良好的發(fā)展前景：①限域催化，以二維納米材料堆疊形成的規(guī)整二維孔道可以作為負(fù)載芬頓/光/電催化劑的基底或二維納米材料本身作為催化劑；②鹽分離，以二維納米孔道的電壓門效應(yīng)或表面電荷的調(diào)控強(qiáng)化分離；③監(jiān)測(cè)傳感，尺寸可調(diào)控且具有高比表面積和傳導(dǎo)效率的二維納米孔道可用于實(shí)現(xiàn)靈敏度高、特異性強(qiáng)的電化學(xué)監(jiān)測(cè)傳感。
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為進(jìn)一步推進(jìn)二維納米材料功能膜的發(fā)展和應(yīng)用，未來研究中仍需解決以下科學(xué)與技術(shù)問題：①基于二維納米材料的膜制備成本仍較高，因此需要?jiǎng)?chuàng)新、優(yōu)化制備方法，以降低功能膜制備成本；②功能膜材料水穩(wěn)定性、抗污染能力需要進(jìn)一步提升，以延長(zhǎng)使用壽命；③傳統(tǒng)的宏觀傳質(zhì)理論和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可能不再適用于功能膜內(nèi)的傳質(zhì)-反應(yīng)耦合過程，因此需要闡明功能膜性能的關(guān)鍵影響因子，發(fā)展適用于界面和納米限域空間內(nèi)的傳質(zhì)/反應(yīng)數(shù)學(xué)模型。
文章來源:《化工進(jìn)展》
